氫氣（H?）對于追求低碳化、環(huán)保、可持續(xù)的全球能源系統(tǒng)方面具有重要的戰(zhàn)略意義。然而，由于氫氣具有易爆性，需要監(jiān)測其泄漏情況，以確保在工業(yè)應(yīng)用的安全性。因此，開發(fā)具有高靈敏度、快速響應(yīng)和寬濃度范圍的氫氣傳感器至關(guān)重要，但在技術(shù)上仍具挑戰(zhàn)性。

熱電式氫氣傳感器是通過測量氫氣氧化所產(chǎn)生的熱量來檢測氫氣，因此影響檢測極限的主要因素是催化效率以及傳感結(jié)構(gòu)對熱致溫度變化的靈敏度。而在熱電堆感溫元件方面，現(xiàn)有研究大多采用多晶硅熱電偶。為了將熱電式氫氣傳感器的檢測極限達到1 ppm，有必要將多晶硅熱電材料替換為單晶硅等具有更高塞貝克系數(shù)（Seebeck coefficient）的新材料。

據(jù)麥姆斯咨詢報道，近日，中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所的研究團隊在《微系統(tǒng)與納米工程》（Microsystems & Nanoengineering）發(fā)表了以“1ppm-detectable hydrogen gas sensors by using highly sensitive P+/N+ single-crystalline silicon thermopiles”為主題的論文。該論文[敏感詞]作者為Haozhi Zhang，通訊作者為李昕欣研究員，主要從事微納電子機械系統(tǒng)（MEMS/NEMS）和微納傳感器技術(shù)方面的研究工作。

在這項研究工作中，研究人員利用MEMS技術(shù)開發(fā)出一種高靈敏度的差分熱電堆氫氣傳感器。該氫氣傳感器采用單晶硅作為熱電材料，由于其塞貝克系數(shù)遠高于多晶硅，使得傳感器的檢測極限達到1 ppm。此外，將Pt NPs@ Al?O?催化劑涂覆于檢測氫氣的傳感熱電堆上，該MEMS差分熱電堆氫氣傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性、均勻性和長期穩(wěn)定性，從而為各類氫氣檢測應(yīng)用提供了可行性方案。

如圖1a所示，該氫氣傳感器由MEMS差分熱電堆構(gòu)成，兩顆相同的熱電堆懸浮于隔熱膜之上，并施加加熱電壓來控制工作溫度。左側(cè)熱電堆用于熱敏檢測，其表面涂有催化劑，可與氫氣發(fā)生特異反應(yīng)。為了消除如氣體熱導率和流速等環(huán)境因素的影響，研究人員專門設(shè)計了右側(cè)熱電堆作為參考和補償。每個熱電堆的直徑為640 μm，由54對單晶硅熱電偶串聯(lián)而成。

該單晶硅熱電堆懸掛在低應(yīng)力氮化硅隔熱支撐膜的背面，并通過蝕刻空氣腔實現(xiàn)與硅襯底的熱隔離。熱電偶的熱接點均勻分布在懸浮膜中心直徑240 μm的范圍內(nèi)，作為傳感區(qū)域。同時，冷接點并聯(lián)連接到硅框架散熱器。該熱電堆可通過單個熱電偶來檢測熱接點與冷接點之間的溫度差，從而探測傳感區(qū)域與環(huán)境之間的平均溫度差。在每個熱電堆區(qū)域周圍設(shè)計了加熱電阻圖案，用于將薄膜加熱至催化劑所需溫度。得益于熱電堆的懸浮膜結(jié)構(gòu)特點，熱量被限制在加熱電阻附近，從而顯著降低了MEMS差分熱電堆氫氣傳感器的功耗。在兩個熱電堆之間，設(shè)計了有蛇紋圖案的鉑熱敏電阻，用于檢測環(huán)境溫度。此外，整個器件周圍還設(shè)計了金屬保護環(huán)，用于屏蔽噪聲。

圖1 MEMS差分熱電堆氫氣傳感器的結(jié)構(gòu)設(shè)計及工作原理示意圖

圖1b展示了該MEMS差分熱電堆氫氣傳感器的工作原理。催化傳感材料被涂覆在傳感區(qū)域。通過施加相同的加熱電壓，兩顆熱電堆的傳感區(qū)域被加熱至達到工作溫度。在工作溫度下，催化劑將H?分解為H原子，并與分解的O?生成羥基（OH），隨后羥基被進一步氧化生成水。H?和O?的反應(yīng)會釋放熱量，使得傳感熱電堆的輸出電壓升高。與此同時，參考熱電堆僅對初始溫度與環(huán)境變化引起的共模干擾有響應(yīng)。兩個熱電堆的差分輸出反映了選擇性氧化氫氣產(chǎn)生的特定信號。

與以往報道的在介電薄膜表面利用多晶硅沉積和背面蝕刻技術(shù)制備熱電堆的方法不同，該研究工作采用了一種獨特的方法，即利用基于（111）硅晶圓的“微創(chuàng)手術(shù)（MIS）”微加工技術(shù)來制備MEMS熱電堆。MIS技術(shù)可以使用非SOI晶圓以低成本的單面工藝來構(gòu)建復雜的單晶硅MEMS結(jié)構(gòu)，從而顯著提高器件的均勻性（如器件厚度），并降低MEMS熱電堆傳感器的批量制造成本，制造工藝如圖2所示。

圖2 MEMS差分熱電堆氫氣傳感器的制造工藝

隨后，研究人員利用掃描電子顯微鏡（SEM）和聚焦離子束（FIB）對所制備的MEMS差分熱電堆氫氣傳感器進行了性能表征。同時，他們通過透射電子顯微鏡（TEM）和元素能量色散譜儀（EDS）對Pt NPs@Al?O?催化劑進行了表征，如圖3所示。

圖3 MEMS差分熱電堆氫氣傳感器的表征

研究人員通過加熱電阻使傳感區(qū)域（器件中心）升溫，以標定MEMS差分熱電堆的溫度響應(yīng)。他們利用空間分辨率為20 μm的非接觸式紅外熱成像儀測量了傳感區(qū)域的平均溫度，并且使用有限元模型驗證了溫度響應(yīng)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 MEMS差分熱電堆的溫度響應(yīng)

文中還測試了該MEMS差分熱電堆在空氣中的氫氣檢測能力，結(jié)果如圖5所示。此外，研究人員還評估了該MEMS差分熱電堆氫氣傳感器的選擇性、重復性、均勻性以及穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示。

圖5 MEMS差分熱電堆的氫氣傳感性能

圖6 MEMS差分熱電堆氫氣傳感器的選擇性、重復性、均勻性和穩(wěn)定性

綜上所述，本研究工作設(shè)計并制造了一種基于MEMS差分熱電堆的氫氣傳感器。該氫氣傳感器由兩個相同的溫控熱電堆構(gòu)成，能夠檢測由氫氣在熱電堆上發(fā)生催化反應(yīng)而導致的溫度變化。通過采用具有高塞貝克系數(shù)的單晶硅和高密度熱電偶，該熱電堆具有28 mV/°C的溫度靈敏度和亞mK量級的溫度分辨率。該氫氣傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異而均衡的性能，檢測極限為1 ppm，線性探測范圍寬，達到1 ppm - 2%（超過4個數(shù)量級），快速響應(yīng)和恢復時間為1 - 2 s。此外，該氫氣傳感器還具有對氫氣的良好選擇性、重復性和長期穩(wěn)定性。本文提出的MEMS差分熱電堆傳感器有望在各類應(yīng)用中實現(xiàn)對氫氣泄漏的痕量檢測和預警。

這項研究獲得了國家重點研發(fā)計劃（2021YFB3200800、2021YFB3201302）、國家自然科學基金（61974155、61831021、62104241、62271473、U21A20500）、上海市科技創(chuàng)新行動計劃（19510744600）、中科院科研儀器設(shè)備研制項目（YJKYYQ20210024）、上海市浦江人才計劃（20PJ1415600）和國家中醫(yī)藥管理局中醫(yī)藥創(chuàng)新團隊及人才支持計劃項目（ZYYCXTD-D-202002、ZYYCXTD-D-202003）的資助和支持。

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